新型PCB用油墨 液态光致抗蚀油墨

随着电子工业的飞速发展, 对印制电路板(PCB) 的焊接工艺和焊接质量要求越来越高. 以往热固化和紫外光固化抗蚀剂都是用丝网图形版印刷的. 但从线条的完全覆盖性、尺寸精度等方面考虑,采用丝印图形的方法已经不相适应,因而研究人员开发了干膜抗蚀剂. 但是干膜抗蚀剂由于其本身固有的局限性,已经不能完全满足PCB 的性能要求,其分辨能力在技术上虽能达到近25μm ,但规模生产实际只能做到75～100μm. 而电子技术的发展,已要求高密度PCB 对分辨能力的前沿为≤75μm ,而且将发展到50μm ,甚至更细的线条.因此,迫切需要有新型的光致抗蚀剂,把分辨能力提高到更高的水平,尤其是多板的内层板制造. 此外,PCB 价格方面的竞争,也日趋激烈,迫使PCB制造商在确保PCB 质量和性能的前提下,千方百计降低PCB 的制造成本. 根据干膜抗蚀剂本身的结构特点,其成本很难降低. 另外,高密度PCB 要求尽量减小焊盘面积,甚至采用“无”焊盘,干膜抗蚀剂很难适应这种要求. 因此,许多PCB 制造者把目光转移到液态光致抗蚀剂[1～5 ] .

目前新一代液态光致抗蚀剂的杰出代表是液态感光成像型油墨(又称湿膜抗蚀剂) 和电沉积液态光致抗蚀剂( ED 抗蚀剂) . 采用这些新型抗蚀剂,容易得到高的分辨率. 例如,用通常的非准直光源和标准显影装置,显影后可得到50μm 的分辨率. 若采用准直光源,只要保证相应的清洁环境及底图条件,其分辨能力可以达到25μm. 在随后的外层或内层的蚀刻过程中,同干膜相比,液态光致抗蚀剂可给出优异的蚀刻效果. 这种高分辨率使得细线条PCB 制造者可以生产出缺陷密度很低的产品,且成品率高.

液态感光型抗蚀油墨是解决精细导线图形制作而研制的一种油墨,俗称湿膜. 它克服了热固型抗蚀油墨和干膜生产工艺中的一些难题,适合细导线和超细导线的生产. 细线宽可达在2. 54 mm为中心的两焊盘之间形成三根导线(0. 125 mm) 或四根导线(0. 075 mm) ,也可用于高精度的工艺品、镂空模板、移印凹版制作之用,还可用于多层板内层精细导线的制作. 它由感光树脂、感光剂、填料、助剂、颜料和溶剂组成. 油墨的解像度达5 0 ～100μm ,和覆铜箔板的附着力良好,不存在干膜生产中出现界面性气泡而引发边缘渗镀从而造成的导线毛刺、缺口、短路等疵病. 油墨通常在安全黄色光区域范围内操作,贮存期约为一年. 液态感光抗电镀油墨的简要工艺操作流程如下:

涂布→预烘→冷却→曝光→显像→固化→电镀→去除油墨→蚀刻→后处理

液态感光抗蚀剂可采用丝网漏印,喷涂或幕帘式涂布等方式对印制板作整版涂覆,无需定位,经预加热,表面干燥后,应用照相底版定位紫外曝光、显影而获得精确的抗蚀图形. 与传统的热固、光固及抗蚀干膜相比,首先图形精度高,可很容易地制得40～50μm 的焊点图形;另外与基板和铜导线的结合良好,耐热性高,在导线间隙内充填性好,次品率低;还有,因其使用环氧树脂作热固成分,故耐化学品性、耐镀金、耐湿、耐热及电气绝缘性均很优良. 鉴于以上优点,内外在生产高精密电路板及多层电路板上都已使用液态感光抗蚀剂.

1 　液态感光抗蚀剂组份

1. 1 　感光性树脂

1. 1. 1 　碱溶性光固树脂种类[6～8 ] 　为了大幅度提高布线的密度,就要缩小焊盘,这就要求有高解像能力的高敏感度感光性树脂. 目前,较常用的碱溶性光固树脂有以下数种:

(1) 酚醛缩合型丙烯酸环氧树脂与酸酐的反应生成物. 此类树脂的主要特点是制作方便,价格低廉,热膨胀系数小,尺寸稳定. 目前使用普遍.
(2) 丙烯酸环氧树脂与酸酐、不饱和异氰酸酯反应的混合生成物. 与1 相比,可以看出它的不饱和烯烃官能团个数较多,因而它具有光固化速度快的特点.

(3) 丙烯酸环氧树脂与酸酐、烷基双烯酮反应的混合生成物. 此类树脂因羧基数量较少,酸价低,显影速度较慢. 但由于COCH2CO 基团的存在,此树脂与铜箔的结合强度相当高,适合于对结合强度有特殊要求的场合.

(4) 丙烯酸环氧树脂与酸酐、醇、TDI (二异氰酸酯) 的混合反应生成物. 此类树脂对抗蚀剂中的填充粉末表面有较好的润湿能力,便于抗蚀剂的制造.

(5) 三苯酚系环氧丙烯酸与酸酐的反应生成物. 此类树脂具有较好的耐电镀性,除作抗蚀剂外,也可用作抗电镀的显影型抗蚀剂等用途.
除以上5 种树脂外,还可以在碱溶性大分子中,引入合成橡胶或长链烷基醚结构,以增加树脂的可挠性或柔软性;也可用烷基苯酚或二酸或二酰胺来部分取代丙烯酸与环氧树脂反应,以增加树脂的解像度,同时增加树脂的分子量,降低其膜层表面粘性.

1. 1. 2 　碱溶性光固树脂的合成方法[1～5 ]
　碱溶性光固树脂是制备液态感光抗蚀剂的主要组分,对印料的各种性能,尤其是前烘、显影、曝光等工艺性,附着力、硬度、光固速度起着极其重要的作用.因而确定使用哪一种碱溶性光固树脂是印料成功的关键. 其合成方法可简单描述为:利用缩合或接枝等方法在一些大分子上“安装”上一些可溶于碱性水溶液的基团(如羧基、酰胺等) 以及反应活性基团(如乙烯基、丙烯基等) .

根据不同的需要,可以通过引入不同的碱溶性基团及反应活性基团,以达到目的.

1. 2 　热固环氧树脂　热固环氧树脂是液态感光抗蚀剂的另一个主要组份,作为与感光性树脂共用的热固化性环氧树脂有很多种. 例如:缩水甘油类环氧化合物、多价苯酚的缩水甘油醚、多价醇的缩水甘油醚等,每个分子至少含有2 个或2 个以上的环氧基. 其中较好的为酚醛环氧树脂、对苯二酚缩水甘油醚等. 这些化合物作为液态感光抗蚀剂中的热固成分,显影性良好,而且不会在焊盘上产生残膜,不影响液态感光抗蚀剂的光固速度. 用于液态感光抗蚀剂中的热固化剂应为潜在性热固化剂,即应当是加入后其贮存稳定性好的材料. 其中有机酸酰肼、二氨基马来酰胺较好. 在常温下和热固化树脂不起反应,加热到150 ℃左右才能和热固性树脂起反应.

1. 3 　活性稀释剂　液态感光抗蚀剂的诸性能不仅与其碱溶性感光树脂的构造、特性密切相关,在较大程度上也受到活性稀释剂、热固化成份的影响,特别是活性稀释剂,通过对其添加量及选用种类的控制,可对抗蚀膜的硬度、感光速度、显影难易及其他物理化学性能进行调整.

活性稀释剂是一种功能性单体,也是光固化阻焊剂的基本成分之一. 它的作用是调节油墨的粘度、控制交联密度、改善固化膜的物理性能. 活性剂分单官能活性稀释剂(即每个分子一个双键) 和多官能稀释剂(即每个分子有几个双键) . 从稀释效果看,单官能> 双官能> 多官能;光固化速度是多官能> 双官能> 单官能[5 ,8 ] .

在实际操作中,要提高光固化速度、增加交联度、提高硬度选用多官能稀释剂如:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) 、季戊四醇三丙烯酸酯( PE2TA) 等,需改善固化膜的柔韧性则选用二缩三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA) 、已二醇二丙烯酸酯(HD2DA) 等双官能单体,为了达到较好的综合效果,一般采用两个或两个以上的活性稀释剂组合使用,其佳比例由实验结果来终确定.

除了上述组份外,液态感光抗蚀剂中还须加入填料以改善丝印性,加入脱泡剂以消除气泡,添加颜料以适应各用户对色泽的要求.

1. 4 　光引发剂　除活性稀释剂外,决定抗蚀剂光敏度及硬化反应的光敏引发剂亦占有重要的位置.根据光化学活性的模式,可以大致分为以下两大类[8～11 ] :

(1) 均裂型引发剂:主要产品为苯偶姻(二苯乙醇酮) 及其衍生物. 关于其光裂机理的大量研究工作表明,其过程涉及与羰基相连的碳- 碳δ键的均裂. 然而,苯偶姻本身并不是非常有效的光引发剂,目前工业化的产品是苯偶姻醚,苯偶酰缩酮以及α,α′- 二氯代苯乙酮等.

(2) 提氢型引发剂:其机理可简单概述为,从相邻供体分子中提取氢,产生游离基,过程涉及到态间跃迁. 二苯甲酮及其衍生物,硫杂蒽酮等均属此类. 其中,米蚩酮(4 ,4′- 二甲胺二苯甲酮) 已经在光固化配方中得到了广泛的应用.
2 　液态感光抗蚀油墨的发展方向
任何高新技术的确立和发展,现在看来都必须遵守“3E 原则”. 所谓“3E”就是指生态( Ecology) 、能源( Energy) 和经济( Economy) .
液态感光抗蚀油墨越来越广泛的应用,使它已成为精密印制电路板图形转移的先进技术之一. 世界上许多生产厂商对其产品性能不断加以改进和提高,以适应生产中越来越高的质量要求和越来越严格的环保限制. 从目前的应用和今后的发展趋势来看,液态感光抗蚀油墨将会在以下几个方面继续得到研究和开发[12～14 ] :
2. 1 　适应环境保护的要求　50 年代至60 年代工业化急剧增长,人类活动所排放的污染物超出了地球的容量与自净能力而导致全球性的污染,引发了危及人类生存的公害. 80 年代,全球环境进一步恶化,给持续发展经济带来很大的威胁,人们逐渐认识到挥发性溶剂造成大气层中臭氧的破坏,对环境带来危害. 在美,加州已限制新的工艺流程不能采用挥发性有机溶剂;美和欧洲共同体已立法规定允许溶剂挥发到大气中的体积含量.

液态感光抗蚀油墨的基本成分为酚醛树脂、环氧树脂、感光性聚合物等有机化合物. 而现在对大气层中造成臭氧破坏的溶剂仍用在抗蚀油墨中,如二元醇醚及二元醇酯等有机溶剂. 在市售的液态感光抗蚀油墨中均含有机溶剂或挥发性有机化合物.现在研制开发的三代水载基液体感光抗蚀膜技术已大大减少了挥发性溶剂的应用含量.

一代油墨为有机溶剂显影,二代改为溶剂载体,低浓度的碳酸钠或碳酸钾水溶液显影. 如使用网印涂覆的液态感光抗蚀油墨由溶剂载体390～400 g/ L 减少到水载体的120～150 g/ L ;采用幕帘涂覆的油墨则由溶剂载体的550～600 g/ L 减少到水载体的70～120 g/ L ,对环境和人体的危害降到较低的程度. 新的水载体技术是利用乳化技术把聚合物分散成很多稳定的小点状态而悬浮在水中,这些聚合物小点是乳化液中的分散相,而水则是连续或静止相. 这些聚合物不溶于水中,而在水蒸发过程中,因仍有少量的溶质及水留在聚合物中而形成一层硬而不粘的膜层.

2. 2 　适应PCB 薄、精、细的发展方向　由于印制板正在向薄型、轻量化的方向发展,例如安装高速电路的表面安装印制板要求控制特性阻抗、采用更薄的材料,因而要求液态感光抗蚀油墨也适用于薄型基板. 但是由于印制板内层基材呈半透明,如果板材的厚度小于0. 8 mm ,在进行双面曝光时,紫外光就会直接穿透基板而影响另一面的曝光图形,造成双面曝光图形的相互干扰. 因而对于薄基板目前只能采用单面生产工艺,先加工好一面后再进行二面,因此生产效率低一半. 今后要求研制开发的产品能适用于双面同时曝光的薄基板的应用.
依照表面安装印制板以及多芯片组件(MCM)的技术要求,引脚线中心距缩至0. 3175 mm 或者更小0 . 1 5 mm , 使得连接盘或导线间距也从0. 2 mm 缩到0. 1 mm ,甚至0. 05 mm ,因而要求抗蚀图形有更高的精度,能有处理0. 05 mm 焊接间距的能力.

油墨应有良好的印刷适性,如适当的摇变性调整以及流动性,同时消泡能力极佳;油墨的湿重量轻,固体含量高,网印时应有良好的导线图形遮蔽效果,既保证线路边缘的油墨厚度又薄于SMD 的连接盘或引脚的高度. 油墨的分辨率高,解像力好,经曝光显影后的油墨侧壁近似垂直,几乎不存在任何侧蚀现象,在要求非常高的线路技术中,在SMD连接盘或引脚间印刷线条可防止焊接时锡桥或搭焊产生.

3 　结论和展望
总的说来,采用新一代液态抗蚀剂具有以下优点: ①高的细线条分辨率; ②能够实现缩小焊盘或没有焊盘的PCB 设计; ③可做出佳的正交矩形图形; ④板面的线宽和图形高度公差小. 这些优点,能够实现PCB 制作的高线路密度、轮廓分明的导电图形,以及与集成电路的短连接,形成短而细的高密度区,降低线路对噪音的灵敏度和串音讯号干扰,可以制造出更轻更薄的印制电路,有效利用率高,材料费用要比干膜低得多. 另外,它对覆铜板表面的平整度要求也不高,即使有刮痕,仍能被抗蚀剂充分覆盖,而干膜则要求板面平整,否则会造成线路短路或开路,因此,采用液态光致抗蚀剂也有利于降低成本,提高成品率.

液态感光抗蚀剂从80 年代初开始应用于印刷电路板( PCB) 生产,得到不断改进. 进入90 年代后,液态感光抗蚀剂的应用又有了新的发展. 经可挠性或柔软性的改良,作为积层式多层印制板的绝缘层,已开始在移动电话、携带式个人电脑中得到应用,相信其用途将会越来越大,它将为印制电路的高密度、高层次、薄型化发展提供条件. 由于液态感光抗蚀剂显著的优点,因此,它刚一问世,便得到PCB 制造厂家的普遍欢迎,使用量急剧增加. 1996年,世界用量为4 000 t 左右,其中,中市场约为200 t . 到1998 年内需求量上升为300 t . 2000 年,内市场需求超过500 t . 所以,随着高密度PCB 在内迅速发展,液态感光抗蚀剂将会有更加诱人的发展前景.