PCB喷墨打印技术用高分散的纳米银研制

摘  要：以硝酸银为原料，PAAS（聚丙烯酸钠）为分散剂，硼氢化钾为还原剂，采用还原法成功地制备纳米银。通过X-射线衍射分析仪（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对纳米银进行了表征，结果显示，在水溶剂作用下，得到的纳米银为球形、单晶、粒径为30～50 nm，无其他的氧化物存在。探讨了不同还原剂的量和分散剂对合成纳米银的影响，表明在还原剂KBH4和分散剂PAAS作用下，制备的纳米银粒径大小均一，无团聚。制备的高分散纳米银为PCB喷墨打印的应用奠定了基础。
关键词：喷墨打印技术，纳米银，还原法，分散剂，单晶

PCB ink-jet printing technology Development of Highly Monodispersed Silver Nanoparticles
Liubinyun, Zhangnianchun, Wanghengyi, Wushixian
Guangdong Toneset Science & Technology Co., Ltd, Guangzhou 510208, China

Abstract: Potassium borohydride as reducing agent, silver nitrate as oxidant, add the sodium polyacrylate as dispersant, silver nanoparticles were successfully prepared by reduction method. The XRD and TEM of characterization of nano-silver, the results showed that single crystal, spherical, diameter of 30~50 nm nano-silver was obtained with water as the solvent, and no other oxide exist. We studied effect different reducing agent and dispersant on the synthesis of nano-silver. It was indicated that the silver nanoparticles was dispersion and uniformity with potassium borohydride as reducing agent and the sodium polyacrylate as dispersant. The preparation of highly dispersed nano-silver laid the foundation for PCB inkjet technology applications 
Key words：Ink-jet printing technology； Silver nanoparticles； Reduction method；Dispersant；Single crystal
  人类社会已进入21世纪，计算机、通讯及其它电子产品对印制电路板（PCB）制作提出了更高的要求，即高性能、高可靠性、多功能、小型化、环保及低成本。常规的PCB是采用蚀刻法工艺来制造图形，这种蚀刻法工艺存在材料消耗高、生产工序多、废液排放大、环保压力重等诸多缺点[1-2]。目前电子产品向轻、薄、短、小发展，要求采用高可靠的制造技术，由于纳米材料适应印制电路板的发展要求，因此，其在印制电路板中的应用倍受关注。导电油墨作为印制电子技术中使用的关键电子材料，优质的导电油墨已经成为全印制电子技术（Full Printed Electronics Technology）、无线射频识别系统（RFID, Radio FrequencyIdentification）、薄膜开关等技术领域中的关键材料[3-4]，其中以银系导电油墨（导电纳米银浆类）开发热。因其可观的市场前景，引了许多家大公司投资，根据Nano Markets公司的行业分析，到2015年，导电银浆的市场规模将达到24亿美元[5-6]。从技术的发展趋势上看，能在常温下固化，具有良好力学性能及载流子能力的有机高分子导电油墨，以及环境友好的水溶性导电油墨，将是未来发展的方向[7]。特别是在全印制电子技术中，由于基板多为有机-无机复合材料、甚至为纸质，这些材质不具备承受高温固化的能力，因此，开发能够在室温下固化、具有良好力学性能、环境友好的导电油墨都将具有实用价值。
  导电油墨应用于全印制电路技术的优势在于：减少印制板制作工序，避免了传统蚀刻方法中干膜、显影、蚀刻等一系列工序，生产成本降低，耗材减少，几乎不产生三废，有更高灵活性；低温工艺，低温固化可使油墨用在对温度敏感的材料或无法焊接的材料上、芯片在玻璃上的组装、芯片在柔性基板上的贴装等[8-9]。作为导电油墨中重要的部分-纳米材料，金属纳米材料是制备导电油墨的关键成分之一，制备纳米金属油墨的主要材料是金、银、铜、钯、铂、镍等任一种纯金属微粒及其氧化物或合金。目前，制备纳米银粉的主要方法有：柠檬酸三钠[10]、水合肼[11]、葡萄糖[12]、乙醇[13]等。这些方法各有其特点。而化学法制备的银粒子小可达几纳米，操作简单，容易控制；缺点是比表面积大、表面原子数多、表面能高，属于热力学不稳定体系，且存在大量的表面缺陷和悬挂键，颗粒间极易团聚，形成尺寸较大的团聚体，导致终应用时失去纳米颗粒应有的物性和功能，从而影响其产品的开发应用。目前，内外对纳米银的分散和稳定性的系统研究鲜见报道，对光谱吸收与颗粒尺寸之间的关系研究更少。本工作的主要目的是采用化学还原法制备好的分散性和粒径小的纳米银粒子，解决纳米颗粒在工业领域的应用问题。并对溶剂与分散剂进行探讨，为研究纳米银导电油墨应用于全印制电路技术奠定基础。

1  实验过程
1.1 试剂及仪器
  试剂：硝酸银（纯度≥99.0%，分析纯）；氨水(25 %，分析纯)；乙二醇（PEG 1000 ≥99.0%，分析纯），聚丙烯酸钠（PAAS，分析纯）以上试剂购于广州金华大试剂有限公司；硼氢化钾（纯度≥99.0%，分析纯），抗坏血酸（纯度≥99.0%，分析纯），无水乙醇（纯度≥99.7%，分析纯）购于广州化学试剂厂；实验用水为净化的二次去离子水，电阻率≥18.2 MΩ.cm，25℃。
  仪器：JEOL-2010型透射电子显微镜（TEM）；Zetasizer-3000HS 粒度分析仪（Malvern Instruments UK）；TG16-WS型台式高速离心机（湘仪离心机厂）；KQ3200E型超声波仪器（昆山超声仪器有限公司）；NETZSCH DSC 200PC型差示扫描量热仪（DSC，德NETZSCH公司）；T09-1S型恒温磁力搅拌器（smtsh.cn/ target=_blank class=infotextkey>上海司乐仪器厂）；BS124S型万分之一电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）。

1.2 实验方法
1.2.1 纳米银粉的制备
  将相同量0.8 gAgNO3 分别溶于少量的水中，加入100 ml的去离子水，充分搅拌使其溶解，分别用不同的还原剂和分散剂：还原剂为抗坏血酸和硼氢化钾，其浓度均为1.0×10-3 mol/L，分散剂为PAAS，加入不同的量，见表一。然后搅拌使其均匀分散于溶剂中，在常温下反应3 h，然后将所得到的悬浊液以10000 r/min的转速离心分离10 min，后将所得的产品于65℃真空干燥箱中干燥8 h。

表1  不同条件下制备纳米银

1.2.2 纳米银粉的表征
  将干燥后的纳米银粉置于铅板的凹槽中，用MSAL-XD2型X-射线粉末衍射仪（XRD）进行组成、晶型分析，Kα（λ=0. 154051Å）射线，石墨单色器，管电压40 kV，管电流20 mA，扫描速度为5 °/ min。将所制备的纳米银粉用水稀释，经超声波超声振荡30 min，后滴在喷有无定型石墨的铜网上，晾干，JEOL-2010型透射电子显微镜（TEM，加速电压为200 kV）和选区电子衍射（SAED）观察粒子形貌、晶型、团聚状况及单个粒子的大小。取少量分散在DI水中的纳米银悬浊液，经超声分散数十分钟，用Zetasizer-3000HS粒度分析仪进行粒径分布分析，熔化温度的测定在DSC仪器上进行，以氮气作保护气，氮气的流速为80 mL/min，坩埚材质为铝。

2 结果与讨论
2.1 X-射线衍射(XRD)检测分析

  图1所示为不同条件作用下所制备的纳米银粉的X-射线衍射谱。从图中可以看出，抗坏血酸和硼氢化钾还原制备的纳米银粉在衍射角(2θ)为38°、44°、64°、77°和81°处显示出衍射强峰，这些衍射峰分别归属于金属银的(fcc)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面衍射。在图1(a)-(c)中，均为银的衍射峰，没有其他氧化物的衍射峰出现，因此可以确定所得产物均为银。说明溶剂水中得到的为银的纯物质，可以制备纯银粉末。  

     图1 制备的纳米银XRD分析：(a)抗坏血酸还原，(b)硼氢化钾还原，(c)硼氢化钾加PAAS分散剂

2.2 形貌检测及粒径分析
  图2为在不同条件下制备纳米银的TEM照片，从图2(a)中可以看出，用抗坏血酸还原制备的纳米银粒径为25～60 nm，大小不均一，局部分散性较好。在分散剂PAAS作用下，硼氢化钾还原制备的纳米银粒径在20 nm左右，整体和局部分散型好，如图2(b)。而不加入分散剂PAAS，如图2(c)，纳米银粒子整体上看分散性差，大部分粒子聚集在一起，难以分散。

  

     

  图 2 制备纳米银的TEM分析：(a)抗坏血酸还原，(b)硼氢化钾还原，(c)硼氢化钾加PAAS分散剂

  图3为纳米银粒子的粒径分布图，从图3(a)可以看出，用抗坏血酸加入PAAS分散剂，粒子分布较宽，在大的粒径范围(100-1000 nm)之间有粒子存在，说明此方法得到的纳米银有一定的团聚及大小不均一。在图3(b)中，粒子呈现出正态分布性，大部分粒子的粒径在30-40 nm之间，无明显的大粒径的银粒子出现。图3(c)表明，在10-100 nm之间有粒子存在，粒径分布较宽，在大的粒径范围(50-100 nm)有粒子存在。从上面实验分析得出，说明分散剂PAAS有利于纳米粒子的分散性，可以阻止其团聚。

  

图3 粒径分布图 (a)抗坏血酸还原，(b)硼氢化钾还原，(c)硼氢化钾加PAAS分散剂

  由图XRD、TEM及粒径分布图得出，纳米银在还原剂抗坏血酸和硼氢化钾作用下不易被氧化，得到的是纯物质纳米银，但是在还原剂硼氢化钾和分散剂作用下，纳米银呈现出好的分散性和均一性。这是因为纳米银颗粒由于表面积大，活性高，在空气或水中极易团聚，所以与没有加分散剂的体系相比，当银离子被还原时，硼氢化钾还原和PAAS分散剂可以明显减少纳米银颗粒的团聚。

2.3 纳米银的EDX和SAED分析
  由加入还原剂硼氢化钾和分散剂PAAS得到的纳米银样品进行EDX元素和SAED分析结果，分别如图4 (a)和(b)所示。从图4 (a)看出，得到的为纯银，无其他杂元素存在；图4(b)的SAED分析表明，得到的纳米银是单晶，再次证明无其他氧化物或者其他晶态物质存在。

          

图4(a)纳米银能谱分析，(b)纳米银选区电子衍射分析

  通过加入适当的分散剂得到纳米银粒子具有好的分散性和均一性，这是因为在聚丙烯酸钠中疏水基团烷基长链伸向四周，将其表面包围，降低其表面活性，阻止银簇间的相互吸附作用（带有同种电荷），利用空间位阻效应限制纳米银粒径的增长，这样既有空间阻碍效益又有电荷排斥效益，以进一步阻止纳米金属的氧化。

2.4 纳米银的熔点分析
  图5是纳米银（a，b和c）的DSC曲线，升温速率是20℃/min，整个过程都是在50～350℃之间进行的，图5(a)，用抗坏血酸还原制备的纳米银平均粒径在40～50 nm 的银的熔点是218℃，而用硼氢化钾还原制备的纳米银粒径在20-30 nm，其熔点是137℃，如图5(b)；但是有团聚的纳米银，当粒径超出100 nm，其银的熔点为170℃，如图5(c)。纳米金属粒子的熔化是一个由亚稳态向稳态转变的过程。纳米银内部结晶很好，但是表面原子和体内的原子周围情况不同，表面原子处于不稳定状态，为了使系统的能量降到低，表面原子将发生驰豫和结构重排[14]。由于纳米颗粒会软团聚在一起，原来的自由表面变成材料的界面，但并不能改变其能量状态，在适当的温度和升温速率下可以激发这一转变[15]。

  

  图 5 纳米银粒子的DSC曲线：(a)抗坏血酸还原，(b)硼氢化钾还原，(c)硼氢化钾加PAAS分散剂

3 结论
  (1) 以KBH4为还原剂、AgNO3为前驱体、PAAS为表面活性剂，成功地制得了平均粒径分布为30～40 nm的金属纳米银粒子，其融化点在145℃。
  (2) 用抗坏血酸还原制备的纳米银粒子大小不均一，粒径分布较宽，平均粒径在50 nm左右，其融化点在170℃。
  (3) 通过用不同的还原剂和加入适当的分散剂：用硼氢化钾做还原剂，其得到的粒径小，粒径大小均一；在分散剂PAAS的条件下，纳米银呈现出好的分散性，无团聚现象。

参考文献
[1] 林金堵. 喷墨打印技术在PCB中的应用前景[J]. 印制电路信息, 2008, 4: 8-13.
[2] 杨振. 一种面向PCB的全印制电子技术[J]. 印制电路信息, 2008, 9: 9-12.
[3] 吴松山.薄膜开关导电油墨及其应用(一)[J]. 丝网印刷,1996,(1):30-36.
[4] 王振宁.喷墨印刷技术在印刷电路板中的应用[J]. 喷墨空间, 2009, 8: 56-58.
[5] Lewis H J, Ryan A. Using Electrically Conductive Inks and Adhesives as a Means to Satisfy European PCB Manufacturing Directives[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2008, 22(8/9): 893-913.
[6] 林金堵. 喷墨打印技术在PCB中的应用[J]. 印制电路信息, 2008, (7): 9-13.
[7] 甘卫平, 张海旺, 黄波, 等. 低温固化型银基浆料电性能的研究[J].电子元件与材料, 2009, 28(4): 54-56.
[8] Park B K, Kim D, Jeong S, et al. A Direct Writing of Copper Conductive Patterns by Ink-Jet Printing [J].Thin Solid Films, 2007, 515 (19): 7706-7711.
[9] Rae A, Fritzingger D H. Creating Metal and Nonmetal Nanosystems Using Conductive Jet Table Inks[J]. Solid State Technology, 2006, 49 (4): 53-55.
[10] Ventura M G, Parola A J, Matos P A. Influence of Heat Treatment on the Colour of Au and Ag Glasses Produced by the Sol-Gel Pathway[J]. Journal of Non-Crystal line Solids, 2011, 357(4): 1342-1349.
[11] 苏婷, 宋永辉, 杨勇,等. SDBS/PVP溶液中片状银制备及紫外可见光谱分析研究[J]. 稀有金属, 2011, 35(2) : 258-262.
[12] 秀菊, 赵成如. 纳米银溶胶的研制[J]. 中医疗器械信息, 2009, 15(5):1-5.
[13] Mahltig B, Gutmann M, Reibold M. Synthesis of Ag And Ag/SiO2 Sols by   Solvo-Thermal Method and their Bactericidal Activity[J]. Journal of Sol-gel Science and Technology, 2009, 51(2):204-214.
[14]刘伟, 邓晓燕, 张志焜. 纳米铜粒子的热稳定性研究[J]. 理化检验(物理分册)杂志, 2004, 40(2):64-67.
[15] 卢柯, 生红卫, 金朝晖. 晶体的熔化和过热[J]. 材料研究学报,1997,11 (6):658-665.

来源：PCB喷墨打印技术用高分散的纳米银研制